卡爾費休水分測定儀測定操作前應首先確定以下幾點：
1.電解、攪拌開關是否打開。
2.空白電流是否穩定。
3.攪拌速度是否合適。
4.在使用新達到平衡的卡爾費休試劑測定水分過程中，陽極室的卡爾費休試劑會自然的產生少量的碘，其結果將破壞儀器的平衡點，此時，進樣前應注入少量的純水使其平衡，達到終點后，才能進行測定操作。
第一、卡爾費休水分測定儀對液體樣品中的水分的測定：
1.首先根據被測樣品含水量的多少，確定所要進的樣品量，并選擇適當的微量進樣器，用被測樣品沖洗2~3次，緩慢抽取一定量的樣品，并排空進樣器中的氣泡，為注樣做好準備。參考進樣量如下表：
| 水 分 含 量 | 推薦進樣體積 |
| 25%以上 | 0.3μL~1μL |
| 5%~25% | 1μL~5μL |
| 1%~5% | 5μL~20μL |
| 0.2%~1% | 20μL~100μL |
| 0.05%~0.2% | 100μL~500μL |
| 0.01%~0.05% | 500μL~1mL |
| 0.01%以下 | 1ml~5ml |
2.按一下啟動鍵，LED數字顯示器復零。
3.將樣品通過進樣旋塞注入到電解池中，注意應使針尖務必插入到卡爾費休試劑中，并避免與池壁或電極接觸，注入后電解會自動開始，測定達到終點，蜂鳴器響，終點指示燈亮，LED數字顯示器顯示的數字即是樣品的含水量，單位為μg。
4.根據進樣體積和樣品密度計算出樣品質量（或根據稱取進樣前總重減進樣后的皮重計算出樣品質量，即為稱重進樣方式）,并依此計算出水分的百分含量和PPM值。
計算公式如下：
含水量PPm=所測結果（μg）/樣品質量（g）=所測結果（μg）/[樣品密度（g/ml)×樣品體積（ml）]=所測結果(µg)/[總重(g)-皮重(g)]
含水量（%）=含水量(PPm)/10000
第二、卡爾費休水分測定儀對固體樣品中的水分測定：
固體樣品中可以是粉末、顆粒（大塊狀樣品應破碎）。通過固體進樣器進樣，其步驟如下：
1.固體進樣器用水清洗干凈，干燥好。（固體進樣器見圖⑤）
2.取下固體進樣器蓋子，把試樣裝入，并立即蓋好。
3.把裝有樣品的固體進樣器稱重，即為樣品與進樣器的總重
4.按一下啟動鍵，LED數字顯示器復零。
5.取下電解池的進樣旋塞和進樣器蓋子，把進樣器按（圖⑥）實線所示插入樣品注入口。如此時LED數字顯示器開始計數，這說明在插入過程中大氣中的水分已侵入電解池瓶內，此時要待測定到達終點，目的是使侵入到電解池瓶內的水分充分被卡爾費休試劑吸收。
6.按一下啟動鍵，LED數字顯示器復零。將進樣器旋轉180度，如（圖⑥）虛線所示，使樣品全部落入卡爾費休試劑中（樣品落入卡爾費休試劑時，注意不得使樣品與池壁及電極相接觸），一直到測定終點，記錄實驗結果后，方可拿下固體進樣器，裝入進樣旋塞，并蓋好進樣器蓋子。
7.稱取進樣后固體進樣器及其中殘余樣品重量，即皮重，計算出進樣品質量。
8.依上節公式計算百分含量和PPM值。
第三、卡爾費休水分測定儀對氣體樣品中的水分測定：
測定氣體樣品，需要把樣品裝在一個小容器（如小鋼瓶、氣囊或100ml注射器）中,把注射器長針頭（80mm以上)與該容器連接。電解池瓶須注入大約150ml的卡爾費休試劑，以保證氣體中的水分被充分吸收，同時氣體的流量應控制在100ml/min左右，并保持穩定。采用稱重進樣法進樣。
